In general it can be concluded that twin screw extruders are very suitable starch modification reactors. High conversions, selectivities and substitution degrees can be obtained. Moreover, new innovative starch products can be made.
 

(De Aardappeleters, sketched in 1885 by Vincent van Gogh)

Introduction

Starch is an important raw material that can be used in many industries varying from the food and adhesive to plastic manufacturing. Chemical and physical modification reactions have lead to the use of modified starches in a wide range of industrial applications. In order to maintain this position, continuous innovation of the processes and products is essential. In this thesis attention is given to some processes as well as to products [1]. Twin screw extruders can be used to produce modified starches continuously by which a more constant quality product is obtained. Moreover, the extruder has the advantage of good mixing of highly viscous fluids, enhanced heat transfer and good plug flow characteristics. Due to these advantages, high conversions and selectivities are obtained which can not be achieved using conventional reactors. Changing starch properties like the water resistance, the tensile and the impact strength, new starch products and thus new appliancations can be obtained.

Kinetics

In chapter 3 the kinetics of the reactions used were investigated. Only in the case of the hydroxypropylation and the acetylation of starch, the kinetics were important because the grafting of styrene on starch is a diffusion controlled process. Figure 11.1 presents an overview of the reaction rates of the main reactions tested versus the reaction temperature.

Reaction rates as a function of the temperature for three different reaction types Acetylation of starch Hydroxypropylation of starch

¾ : Hydroxypropylation

- - : Acetylation

---- : Styrene polymerisation
 
 

The main differences between the two kinetic controlled reactions were the reaction velocity and the side reactions occurring. In the case of the hydroxypropylation, part of the reactant reacted with the catalyst in a parallel reaction or with the formed hydroxypropyl starch to di-hydroxypropylstarch. This last reaction could not be measured, but according to Lammers, et al [2] this reaction only takes place at molar substitution degrees (MS’s) greater than 1, which was not attained in the used extruder equipment. Increasing the catalyst concentration, the temperature or the water concentration resulted in a decreasing selectivity. In the case of acetylation of starch, both a parallel base catalysed hydrolysis reaction of vinylacetate and a consecutive hydrolysis reactions of the formed end product occurs. The selectivity of the main reaction can be increased with increasing temperatures or starch concentrations.
 
 

Reactive extrusion results

Counterrotating twin screw extruder

An investigation of the reactive extrusion process in a counterrotating extruder was carried out with the acetylation of starch and the grafting of styrene on starch. Before reactions were performed in this extruder type, models were developed in order to understand the mixing behaviour and the reaction kinetics. The kinetics of the acetylation of starch were measured revealing that in order to obtain high conversions, selectivities and degree of substitutions (DS’s), high temperatures and low water contents should be used. In the case of the grafting of styrene on starch the main parameters are the reaction temperature, the initiator concentration and the mixing between the water and the styrene phase.

In addition to the kinetic experiments, the residence time distribution and the micro mixing were measured and modelled. Assuming perfectly mixed C-shaped chambers a residence time model could be set-up predicting the first three moments within a 95 % accuracy. Models were developed for non-reacting materials as well as for the grafting of styrene on starch. From the models and from measurements it appeared that due to the higher density of the end product, the breakthrough time and the residence time of reacting material increased. Besides macromixing also micromixing is important when multi-component reactions are carried out. Using a method proposed by Meyer et al., [3], this micromixing was measured. Micromixing trends predicted by Ganzeveld et al., [4] were quantified in this way. Increasing the fully filled length, the screw speed or the die resistance increases the micromixing. With the help of the models mentioned above, the effect of extrusion parameters like the thro ughput, the barrel temperature, the die resistance and the screw rotation rate on the product were analysed. In the case of the acetylation reaction high DS's (0 - 0.25) and conversions (100 %) could be attained. In order to obtain high DS's complete gelatinised starch should be used which can be obtained by using a high shear screw geometry.

In the case of the diffusion limited reaction of styrene with starch, mixing is the main parameter. Increasing the mixing by increasing the fully filled length and the screw speed, gives higher grafting percentages and conversions. Using a co-monomer like MAH or a different initiator (BPO) the reaction parameters mentioned above also increased due to an increased reaction temperature. In this way the graft percentage, the molar masses and the amount of homopolymer formed can be controlled. The molar mass was also controlled by adding a chain transfer agent.
 
 

Selfwiping twin screw extruder

An investigation of the reactive extrusion process in a selfwiping extruder was carried out with the slow reaction of starch with propylene oxide forming hydroxypropylated starch. Before the reaction was performed in this extruder type, models were set-up in order to understand the mixing behaviour and the reaction kinetics. The kinetic of this reaction showed that in order to obtain high conversion, selectivities and MS values; low water concentrations should be used. High temperature lowers the selectivity but increases the conversion. The same mechanism occurs when the alkali amount (catalyst) is increased.

Also the micromixing and the residence time distribution of this extruder were examined. Assuming a plug flow characteristic the residence time distribution could be modelled, predicting the first three moments within 1 % of the measured values. The micromixing occurring was measured using a perspex extruder. Results opposite to what was expected were obtained in the case of large viscosity ratios. Until now no good explanation for this phenomenon can be given.

With the help of the models mentioned above, the effect of extrusion parameters like the throughput, the barrel temperature, the die resistance and the screw rotation rate on the reaction of propylene oxide with starch was analysed. This relative slow reaction in a selfwiping extruder gave conversions of 100 %, selectivities of > 70 % and DS's ranging from 0 to 0.45. With the help of the model presented in chapter 9 a good understanding of which parameters determine the extrusion process was obtained. Both model and measurements showed that the viscosity change of the processed material is very important in this type of extruder. The change of the starch viscosity as a function of shear, temperature and substitution degree is considerable, giving rise to all kinds of side effects. These effects operate at the same scale but also influence each other, making it difficult to predict which parameter is at a certain point the most important. Using an extrusion interaction diagram is in this case helpful to understand qualitatively the effects. In order to obtain quantitative results, models as mentioned in chapter 9 should be used.
 
 

New plastics made of biodegradable starch materials

Mechanical blending of two or more incompatible polymers promises new materials with specific properties. In this study two blends were compared namely: PS blended with PS-g-Starch and blends made of PS, starch and PS-g-starch. Material properties like biodegradability, impact strength and tensile strength could be changed easily by varying, for instance, the graft percentage or the molar mass. In this way a whole range of materials can be produced with tailor made properties.

Based on theories of deformation and breakup processes of droplets in well-defined flow fields, the final droplet diameter in blends can be predicted. Comparison of these theoretical results for two incompatible (non-equilibrium) polymers with TEM pictures from the blends of PS, starch and PS-g-Starch, shows that the dispersion of droplets is reduced by a factor 10. In this way polymers can be obtained with a fine scale morphology.
 
 

References

1 Pieters, R.T.; The chemical modification of starches in twin screw extruders, (1994), Thesis RU Groningen, The Netherlands.

2 Lammers, G., Beenackers, A.A.C.M.; Kinetics of the hydroxypropylation of potato starch in aqueous solution, Ind.Eng.Chem.Res., 32, (1993), 835.

3 Meyer, T., Renken, A.; Concentration Segragation in a Tubular Polymerization Reactor; An Experimental Study, 6th European conference on mixing, Italy, (1988)

4 Ganzeveld, K.I., Janssen, L.P.B.M.; Proceedings of the Int. Conf. on Manufacturing and Material Processing, Dubrovnic, (1990).
 
 

Samenvatting

Achtergrond van het onderzoek

Zetmelen hebben een lange traditie als ingrediënten van voedingsmiddellen in de levensmiddelen industrie. Om te kunnen voldoen aan de eisen van de groeiende wereldmarkt ontwikkelen procestechnologen continue processen die leiden tot hogere produktiviteiten, langer houdbare producten en lagere prijzen. Op dit gebied hebben extruders hun nut bewezen en worden ze breed ingezet. Typische voorbeelden van geëxtrudeerde voedingsmiddelen zijn snacks, toasts, pasta’s, vezelrijke ontbijtprodukten, honde- en kattebrokken, en snoepgoed.

Deze breedte in produktaanbod illustreert de flexibiliteit van het fysisch modificeren van zetmelen in extruders. Snacks bijvoorbeeld worden geproduceerd bij hoge temperatuur en afschuiving en relatief lage vochtigheid, waardoor het gedegradeerde zetmeel snel verteerbaar is en dus goed oplost in de mond. Vezelrijke ontbijtprodukten aan de andere kant worden geproduceerd met lage afschuiving bij hoge temperatuur en vochtigheid om te zorgen dat ze een goede consistentie hebben en niet te snel oplossen.

Zetmelen kunnen ook chemisch gemodificeerd worden. Het scala aan zetmeeltoepassingen wordt op deze wijze sterk vergroot waardoor dit type produkt ook in de papier-, textiel-, en sinds kort de verpakkingsmiddelenindustrie gebruikt kan worden.

In dit proefschrift worden de resultaten van drie zetmeel modificatiereacties besproken; de acetylering van zetmeel, de hydroxypropylering van zetmeel en de enting van polystyreen op zetmeel. De drie verkregen eindprodukten hebben de volgende toepassingen:

- Laag gesubstitueerd hydroxypropylzetmeel (HPZ) (MS=0.1) wordt gebruikt in de zogenaamde "light" varianten van verschillende mayonaises en sausen. Vetten en oliën worden in deze produkten vervangen door een klein beetje HPZ. De viscositeit en "mouth feel" van dit voedingsmiddel blijven vrijwel onaangetast, terwijl de calorische waarde aanzienlijk lager. Hoog gesubstitueerd HPZ (MS = 0.1 - 0.5) wordt vooral industrieel toegepast, bijvoorbeeld als lijm in de papier- en kartonindustrie en als hulpstof bij het bedrukken van textiel.

- Geacetyleerd zetmeel wordt gebruikt in de textiel industrie als anti-kreukmiddel, terwijl de papier industrie dit type zetmeel als oppervlakte coating toepast. In de voedingsmiddelen-industrie wordt geacetyleerd zetmeel gebruikt om het voedsel een bepaalde textuur ("hapbaarheid") en viscositeit te geven.

- Zetmeel waaraan polystyreen is geënt (PS-g-zetmeel) heeft op dit moment geen industriele toepassing. Echter met de in dit proefschrift verkregen kennis zou dit "zetmeel plastic" toegepast kunnen worden als partieel bioafbreekbaar verpakkingsmateriaal.

Geacetyleerd zetmeel en hydroxypropylzetmeel worden commercieel ladingsgewijs geproduceerd in geroerde tanks. Tijdens dit proces vindt reactie plaats van een geconcentreerde zetmeeloplossing in water met het gewenste reactant (vinylacetaat of propeenoxide). Helaas heeft een dergelijk proces de volgende nadelen:

Met behulp van dubbelschroefextruders zijn bovenstaande nadelen grotendeels te verhelpen. Een extruder is een apparaat dat bestaat uit één of meer schroeven, omgeven door een huis dat verwarmd kan worden. Het zetmeel en reactanten kunnen continu gedoseerd worden waarna draaiende schroeven het materiaal transporteren naar de spuitkop. Tijdens dit transport wordt het zetmeel opgewarmd, onder druk gebracht en gemengd met de aanwezige reactanten. Hierbij vindt een reactie tussen de reactanten en het zetmeel plaats. Extruders zijn continue reactoren die hoog visceuse stoffen goed kunnen mengen en overtollige warmte uitstekend kunnen afvoeren. Tijdens zetmeel reacties in extruders kan dus veel minder water worden gebruikt waardoor veel minder bijprodukten worden gevormd, met als bijkomend voordeel dat er ook minder reactanten nodig zijn.

Voor de drie zetmeel modificatiereacties zijn twee extruder typen gebruikt: de nauwsluitende tegendraaiende- en de zelfreinigende meedraaiende- dubbelschroef-extruder. Deze extruders verschillen niet alleen in draairichting maar ook in geometrie van de schroeven. Hierdoor hebben de extruders verschillende transportmechanismen. Bij de zelfreinigende extruder wordt het materiaal door meesleuring getransporteerd, terwijl bij de tegendraaiende extruder het materiaal wordt verdrongen. Dit verschil in transport heeft invloed op alle facetten van het proces.
 
 

Het onderzoek

Dit proefschrift bevat tien hoofdstukken waarin is beschreven welke variabelen bekend moeten zijn om chemisch gemodificeerde zetmelen met behulp van een extrusie proces te produceren. In hoofdstuk 1 wordt een overzicht gegeven van verschillende typen zetmelen, zetmeelderivaten en produktiemethoden. Hoofdstuk 2 beschrijft de werking van dubbelschroefextruders. In het geval van de zelfreinigende dubbelschroefextruder zijn extra experimenten verricht met een perspex model. Met behulp van deze experimenten was het mogelijk om de drukval over het geheel met materiaal gevulde extruderkanaal als functie van viscositeit, doorzet, schroefgeometrie en toerental te meten. In hoofdstuk 3 is de kinetiek van de drie zetmeel modificatiereacties bestudeerd waarbij de reactiesnelheden als functie van de temperatuur bepaald zijn. Met behulp van deze gegevens konden de vereiste extruder reactietemperatuur en reactant concentraties bepaald worden.

Naast de reactiesnelheden zijn ook procescondities zoals verblijftijd in de reactor, verblijftijdspreiding (hoofdstuk 4) en menging (hoofdstuk 5) van belang. In een tegendraaiende nauwsluitende extruder vindt menging hoofdzakelijk plaats doordat materiaal lekt door lekspleten tussen beide schroeven. Materiaal wordt daardoor kortstondig aan hoge afschuifkrachten blootgesteld. In de zelfreinigende dubbelschroef extruder daarentegen is dit teruglekken door lekspleten minder belangrijk. Een goede menging wordt hier verkregen door de schroeven sneller te laten roteren. De hierdoor veroorzaakte gemiddelde afschuiving van het materiaal is hierdoor hoger in vergelijking tot de tegendraaiende dubbelschroefextruder. Om menging te kunnen voorspellen is het nodig dat de gemiddelde verblijftijd en verblijftijdspreiding bekend zijn. Voorzover deze grootheden niet bekend waren uit de literatuur zijn ze met behulp van experimenten bepaald, waarna voor beide typen extruders een beschrijvend en voorspellend model is opgezet. In hoofdstuk 6 wordt een nieuwe analyse techniek beschreven om snel en met de vereiste nauwkeurigheid substitutiegraden van geacetyleerd en hydropropylzetmeel te bepalen. Analyses van enkele dagen konden geautomatiseerd worden en is teruggebracht tot een half uur.

De hoofdstukken 7, 8 en 9 beschrijven de met succes uitgevoerde zetmeelmodificatie experimenten in de twee type dubbelschroefextruders.

Geacetyleerd zetmeel is geproduceerd in een nauwsluitend dubbelschroefextruder waarbij substitutiegraden van 0.25, reactant selectiviteiten van 70 % en conversies van 100 % bereikt konden worden. Uit de resultaten bleek dat het verstijfselen van het zetmeel voor dit type reactie en extruder erg belangrijk is.

Ook polystyreen geënt zetmeel is in dit type extruder geproduceerd waarbij conversies boven de 90 % en entingspercentages van 50 % bereikt konden worden. De snelheid van deze door diffusie gelimiteerde reactie wordt bepaald door de mengcapaciteit van de reactor en door de fase en hoeveelheid waarin de initiator en hulp reactanten, zoals maleïnezuuranhydride, aanwezig zijn. Toevoeging van maleïnezuuranhydride resulteerde in een extra reactie van het anhydride met zetmeelhydroxyl groepen, ook deze reactie is diffusie-gelimiteerd.

Hydroxypropylzetmeel is geproduceerd in een zelfreinigende dubbelschroefextruder waarbij substitutiegraden van 0.26, conversies van 100 % en selectiviteiten tot 91 % werden bereikt. Voor deze reactie en reactor is een model ontwikkeld dat substitutie graden, viscositeiten, conversies en reactor temperaturen kan voorspellen. Een dergelijk model was nodig aangezien een interactie diagram de experimenten alleen kwalitatief kon verklaren. Gedurende de reactie verandert de viscositeit sterk over de lengte van de extruder. Dit heeft grote invloed op de extruder-temperatuur en lengte van de reactie-zone. Met behulp van een kwantitatief model is dan te voorspellen dat een lagere extruder-temperatuur een hogere conversie en hogere substitutiegraad veroorzaken.

Tot slot worden in hoofdstuk 10 enkele produkteigenschappen van polystyreen geënt zetmeel bestudeerd. Uit experimenten blijkt dat polystyreen geënt zetmeel geschikt is om als hechtfase tussen polystyreen en zetmeel te worden gebruikt. Op deze wijze kan een hecht mensel polystyreen met zetmeel worden verkregen waarbij het eindprodukt dezelfde eigenschappen heeft als polystyreen op één groot verschil na en wel dat het zetmeel aandeel compleet bioafbreekbaar blijft. Vooral het kunnen regelen van produktkwaliteit en bioafbreekbaarheid zullen in de toekomst van belang zijn. Daarnaast draagt zetmeel niet bij aan een accumulatie van koolstofdioxide in de atmosfeer en is het een hernieuwbare grondstof.
 
 

Algemene concluderend kan gesteld worden dat dubbelschroefsextruders uitermate geschikte zetmeel modificatiereactoren zijn en dat zetmeel als ruwe grondstof nog steeds nieuwe innovatieve produkten kan voortbrengen.